Nacido en 1749 en Montilla, provincia de Córdoba, Diego de Alvear ingresó con 20 años en la Real Armada teniendo como maestros a grandes marinos como Jorge Juan, Mazarredo, Apodaca y Lángara.
En 1777, se celebró el tratado de límites en América, entre España y Portugal y, con este motivo, Alvear fue nombrado Primer Comisario de la segunda partida de la demarcación de límites. Estos trabajos se llevaron a cabo durante 18 años en la de zona de los ríos Paraná y Paraguay. Durante ese período, Alvear se dedicó a levantar planos topográficos y realizar estudios botánicos, de la fauna y de los indios tupís y guaranís.
Tras finalizar sus trabajos en América, en 1804 Diego de Alvear embarcó en Montevideo de regreso a España en una flotilla compuesta por cuatro fragatas, yendo al mando el general Bustamante. En dicho puerto cayó enfermo Ugarte, capitán de la fragata Medea, motivo por el que Diego Alvear y su hijo mayor, Carlos, se trasladaron a esta nave, dejando en la fragata Mercedes a su esposa y siete de sus hijos.
El día 5 de octubre de 1804, la escuadra española fue víctima del ataque de una escuadra británica cerca del cabo de Santa María, en la costa portuguesa del Algarve. Tras un cañoneo intimidatorio británico la santabárbara de la fragata Nuestra Señora de las Mercedes saltó por los aires, hundiéndose de inmediato y llevándose consigo las vidas de la esposa e hijos de Diego de Alvear. Éste y su hijo Carlos fueron capturados y conducidos a Inglaterra en calidad de prisioneros. Durante su cautiverio en Londres conoció a la inglesa Luisa Ward, con quien se casó y tuvo otros diez hijos.
Tras su vuelta a España y ante la invasión napoleónica, Alvear fue puesto a cargo de las unidades de artillería que defendían Cádiz de los franceses donde logró cortarles el paso. Será nombrado gobernador político-militar de la Isla del León (hoy San Fernando) y su labor en la defensa de Cádiz le valdrá la Gran Cruz de San Hermenegildo.
La reinstauración del absolutismo en 1823 supone para Diego de Alvear que se le de de baja de la Armada por sus ideas liberales y retiren sus honores, hasta que años más tarde, logra le sean reconocidos; para ello viajaría a Madrid, donde morirá el 15 de enero de 1830.